Como os valores de mV podem ser usados para solucionar problemas de pH?

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ID Artigo HA25

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Data da Publicação 01/15/2020
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Pergunta ou Título
Como os valores de mV podem ser usados para solucionar problemas de pH?
Resposta
A maneira como a medida de pH funciona é que a sonda mede uma diferença de potencial entre a amostra e a referência medida em unidades de milivolts (mV), que é então usada para calcular o pH da amostra através de uma curva de calibração.
Veja estes artigos para maiores informações: Is there information on pH Theory? e How does pH measurement with an electrode work?
 
A medição absoluta de mV pode ser exibida, portanto, é uma opção melhor para solucionar problemas de uso do resultado de pH, porque o resultado do pH é influenciado pela temperatura e calibração.
 
Dada pela equação de Nernst, pode-se demonstrar que uma inclinação teórica perfeita é de -59,16 mV/pH, que pode ser usada para calcular um potencial em mV esperado para vários valores de pH conhecidos de tampões.
 
Para sistemas de referência Ag/AgCl (que quase todos os eletrodos de pH Hach possuem), espera-se que um valor de pH 7 tenha uma leitura em mV de 0 mV. Usando uma inclinação teórica (Slope), a leitura esperada de mV pode ser calculada. O pH 4 possui 3 pontos de pH menor que pH 7, portanto, pode-se esperar que se leia 177 mV (59 x 3) e o tampão pH 10 deve ler -177 mV pelo mesmo argumento.

 
Isso é diferente, no entanto, para eletrodos analógicos que possuem sistemas de referência que não são sistemas de referência Ag/AgCl. Por exemplo, eletrodos Radiometer Red Rod. Essas sondas usam um sistema de referência KCl saturado em vez de um sistema de referência Ag/AgCl. Para esses eletrodos, espera-se que para pH 7, leia -26 mV. Portanto, para pH 4 teria um potencial de 151 mV e para pH 10 teria um potencial de -203 mV. No entanto, para os eletrodos de haste vermelha IntelliCAL ™ (que não são analógicos), eles exibirão uma leitura em mV que é corrigida para coincidir com o que eles leriam se fossem eletrodos Ag/AgCl.
 
Com o tempo, espera-se que o desvio do potencial de mV seja desviado à medida que a sonda envelhece, portanto, uma tolerância aceitável para qualquer buffer em um eletrodo é de ± 30 mV. É assim que as calibrações de reconhecimento automático são feitas. Por exemplo, se na calibração o resultado do potencial de mV estiver entre -30 mV e +30 mV, o medidor reconhecerá esse buffer como de pH 7.
 
Se for feita uma leitura nos tampões de pH 4, 7 e 10 e os resultados de mV forem registrados, essas informações poderão ser usadas para identificar muitos problemas comuns com o pH. 

Veja abaixo exemplos.

 
Exemplo 1: Se em um eletrodo Ag / AgCl, os resultados parecerem lentos, mas a sonda calibra e os seguintes resultados de mV foram registrados:
pH 4: 202 mV
pH 7: 23 mV
pH 10: -153 mV
 
Observe que todos os três buffers têm um deslocamento de ~ 25 mV. Isso está dentro da tolerância aceitável de ± 30 mV, mas está no extremo superior dessa tolerância. Como os três têm o mesmo deslocamento, não há um problema de inclinação, portanto, embora os resultados possam ser lentos, eles provavelmente são precisos. Isso geralmente indica que a sonda está chegando ao final de sua vida útil se não for recarregável (com mais de 6 meses de idade) ou se a sonda recarregável (com mais de um ano). Se a sonda for recarregável, a substituição da solução de enchimento pode ajudar com a lentidão (What is the procedure for replacing the filling solution in a refillable pH probe?). Se tiver menos de 6 meses e não for recarregável, é provável que a sonda tenha sido armazenada incorretamente ou talvez precise ser substituída sob garantia. A medição lenta também pode ser causada pela contaminação microbiológica da referência resultante da limpeza infrequente ou inadequada da sonda, da falta de troca regular da solução de armazenamento, da falta de armazenamento correto da sonda ou da permanência na amostra por muito tempo.

 
Exemplo 2: Se em um eletrodo Ag/AgCl a calibração falhar e os seguintes resultados em mV forem registrados
pH 4: 222 mV
pH 7: 45 mV
pH 10: -133 mV
 
Esse é semelhante ao Exemplo 1, mas mais avançado. Nesse caso, o deslocamento é de 45 mV, acima da tolerância e, portanto, a calibração falha. As causas são as mesmas que as descritas no Exemplo 1. Se a sonda no exemplo 1 continuar a ser usada da mesma maneira por mais alguns dias, provavelmente também ocorrerão falhas na calibração. Se a causa do deslocamento for identificada como manutenção inadequada, geralmente armazenamento inadequado, uma nova sonda precisará ser comprada, mesmo que a sonda esteja dentro do período de garantia. A garantia cobre apenas defeitos de fabricação, não falhas causadas por uso indevido.

 
Exemplo 3: Se em um eletrodo Ag/AgCl a calibração falhar e os seguintes resultados em mV foram registrados

pH 4: 110 mV
pH 7: 5 mV
pH 10: -110 mV
 
Nesse caso, o buffer 7 está lendo bem, dentro das especificações, mas os outros dois têm desvio. Você notará, no entanto, que as compensações estão em direções opostas, ambas com desvio para 7. O pH 4 tem um deslocamento de -77 mV e o pH 10 tem um deslocamento de +77 mV. As causas são as mesmas que as descritas no Exemplo 1, armazenamento inadequado. Neste exemplo, a sonda provavelmente foi armazenada em tampão pH 7. Se você ver que um buffer lê bem, mas os outros buffers são deslocados para o buffer que lê bem, é isso que provoca o armazenamento no buffer. Como nos outros exemplos, se a causa da compensação for identificada como manutenção inadequada, geralmente armazenamento inadequado, será necessário adquirir uma sonda de substituição, mesmo que a sonda esteja dentro do período de garantia. A garantia cobre apenas defeitos de fabricação, não falhas causadas por uso indevido.

 
Exemplo 4: Se em um eletrodo Ag/AgCl a calibração falhar e os seguintes resultados em mV forem registrados:
pH 4: 192 mV
pH 7: 17 mV
pH 10: -142 mV
 
Neste exemplo, os tampões de pH 4 e 7 estão lendo dentro da tolerância com um desvio de ~ 15 mV, mas o tampão de pH 10 tem um desvio de ~ 35 mV que está fora da tolerância. Provavelmente, isso é causado por um problema com o tampão pH 10. Sempre que dois buffers estão lendo dentro da tolerância, e o terceiro não é que geralmente seja um indicativo de um problema no buffer. Isso é mais comum para o tampão pH 10, por tem o menor prazo de validade dos três. Se todos os buffers foram comprados juntos (o que é comum), isso pode ser a causa do problema. Tampas soltas, reutilização do tampão antigo (derramado da garrafa em um dia diferente), tampões contaminados podem causar esse sintoma. Neste exemplo, o sintoma seria que ele não reconheceria o tampão pH 10. Mas esse problema também pode fazer com que a inclinação fique fora da faixa se o buffer com o desvio mais alto ainda estiver dentro da tolerância, mas ainda muito maior em relação aos outros buffers. Isso geralmente pode ser resolvido simplesmente substituindo os buffers.
 
Exemplo 5: Se em um eletrodo Ag/AgCl a calibração falhar e os seguintes resultados em mV foram registrados:

pH 4: 202 mV
pH 7: 10 mV
pH 10: -190 mV
 
Neste exemplo, todos os três buffers têm um deslocamento dentro da tolerância, mas todos os três têm deslocamentos diferentes. Isso levará a falhas nas calibrações, pois a inclinação está fora da faixa. Quando os diferentes buffers têm compensações diferentes, é isso que causa inclinações ruins. Quanto pior a inclinação (quanto mais longe da inclinação teórica), pior a precisão. Isso pode ser causado por uma sonda suja, na qual a recomendação seria executar uma limpeza. (How should pH and conductivity electrodes be cleaned?, How often is it recommended to clean laboratory pH electrodes?) Isso também pode ser causado pelo armazenamento inadequado da sonda, como, por exemplo, o armazenamento no tampão de pH. Ele lerá o buffer no qual foi armazenado bem, mas os outros buffers terão leituras tendenciosas na direção do buffer em que foi armazenado.
 
Exemplo 6: Se em um eletrodo Ag/AgCl a calibração falhar e os seguintes resultados em mV foram registrados:
pH 4: 5 mV
pH 7: 0 mV
pH 10: 3 mV
 
Se toda a fita da embalagem foi removida e se for recarregável, o orifício de enchimento está aberto, então essa sonda está fisicamente quebrada e uma sonda de substituição precisaria ser comprada (a menos que tenha sido recebida nessa condição fora da caixa).
Veja:If a pH probe becomes physically damaged within it's warranty period, can that probe be replaced under warranty?